| Кавалер | Царствование | Дата награждения |
| арх. Литовский, примас Польский кн. Подосский Габриэль Ян | Екатерина II | 1768. |
| митр. СПб и Новгородский Гавриил (Петров) | Павел I | 1796.9.11 |
| митр. Московский и Калужский Платон (Левшин) | Павел I | 1797.21.3 |
| митр. Киевский Иерофей (Малицкий) | Павел I | 1798.10.10 |
| митр. Сестренцевич Станислав Богуш | Павел I | 1798.2.5. |
| митр. СПб,Новогородский,Эстляндский и Финляндский Амвросий (Подобедов) | Павел I | 1799.22.2 |
| кард. Фабрицио Руффо де Баронелло | Павел I | 1799.7.8 |
| митр. Киевский и Галицкий Гавриил (Бодони-Банулеско) | Александр I | 1801.7.4. |
| католикос Грузинский Антоний | Александр I | 1811.10.6 |
| митр. Киевский и Галицкий Серапион (Александровский) (22. 7. 1747-14. 9. 1824) | Александр I | 1814.30.8 |
| митр. СПб,Новгородский,Эстляндский и Финляндский Серафим (Глаголевский) | Александр I | 1823.21.4 |
| митр. Киевский и Галицкий Евгений (Болховитинов) (18. 12. 1767-23. 2. 1837) | Николай I | 1826.22.8 |
| митр. кат. Цецишевский Каспар | Николай I | 1828.25.4 |
| митр. Московский Филарет (Дроздов) (26. 12. 1782-16. 11. 1867) свт. | Николай I | 1831.19.4 |
| католикос Армянский патр. Эмчиадзинский Ефрем (Епрем I Дзорагехци) | Николай I | 1831.30.6 |
| митр. униатский Иоасафат (Булгак) | Николай I | 1833.6.12 |
| митр. Киевский и Галицкий Филарет (Амфитеатров) (17. 4. 1779-21. 12. 1857) | Николай I | 1839.26.3 |
| митр. Санкт-Петербургский и Новгородский Антоний (Рафальский) | Николай I | 1845.16.3 (17.3) |
| митр. Санкт-Петербургский и Новгородский Никанор (Клементьевский) (26. 11. 1787-17. 9. 1856) | Николай I | 1851.8.4 |
| католикос Армений, патр. Эмчиадзинский Нарсес | Александр II | 1856.30.8 |
| митр. Литовский и Виленский Иосиф | Александр II | 1856.30.8 |
| кард. Иаков Антонелли | Александр II | 1857.21.5 |
| митр. СПб и Новгородский Григорий (Постников) (1. 11. 1784-17. 7. 1860) | Александр II | 1859.12.4 |
| митр. СПб,Новгородский и Финляндский Исидор (Никольский) | Александр II | 1866.27.3 |
| митр. Киевский и Галицкий Арсений (Москвин) | Александр II | 1866.27.3 |
| митр. Московский и Коломенский Иннокентий (Попов-Вениаминов) | Александр II | 1872.16.4 |
| митр. Киевский и Галицкий Платон (Городецкий) | Александр III | 1883.15.5 |
| митр. Киевский и Галицкий Иоанникий (Руднев) | Николай II | 1895.12.5 |
| протопр. Янышев Иоанн Леонтьевич | Николай II | 1906.2.4. |
| митр. Киевский и Галицкий Флавиан (Городецкий) | Николай II | 1913.1.5 (6.5?) |
| Алексий II, патриарх Московский и всея Руси | Ельцин | 1999.19.02. |
| Алексий II, партиарх Московский и Всея Руси | Мария Владимировна | 2004.10.06. |
| Кирилл I, патриарх Московский и Всея Руси | Мария Владимировна | 2012.06.11. |
| Кирилл I, патриарх Московский и Всея Руси | Путин | 2021.19.11 |
| митр. Санкт-Петербургский и Ладожский Палладий (Раев-Писарев) (20. 6. 1827-5. 12. 1898) | | 1896.14.5 |
| патриарх-католикос Армении Мкртич I (Хримьян) | | 1895? |
